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近年來，隨著人們保護(hù)生態(tài)和環(huán)境意識增強，綠色環(huán)保阻燃劑得到了越來越多的關(guān)注。

目前常說的環(huán)保阻燃劑是指在使用過程中低煙低毒的產(chǎn)品。包括以十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯為代表的溴系阻燃劑;紅磷、磷酸酯為代表的磷系阻燃劑;三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸為代表的氮系阻燃劑;氫氧化鋁、氫氧化鎂為代表的無機阻燃劑。

很多學(xué)者認(rèn)為，綠色環(huán)保阻燃劑與普通環(huán)保阻燃劑不同的是，綠色環(huán)保阻燃劑是指原料、生產(chǎn)過程和使用、回收都具有環(huán)保的綠色產(chǎn)品。隨著生物基材料科學(xué)的發(fā)展，越來越多的學(xué)者將阻燃劑的原料選擇在了生物基材料領(lǐng)域。

生物基材料之所以能夠成為阻燃劑的原料，是因為許多生物基材料含碳量高、具有多羥基的結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的成炭性能，如木質(zhì)素(Lig)、淀粉(ST)、纖維素、殼聚糖(CS)、環(huán)糊精等。

成炭性能是膨脹型阻燃劑最重要的作用機理，膨脹型阻燃劑的阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭層，它是一個多相系統(tǒng)，含有固體和液體和氣態(tài)產(chǎn)物。

炭層阻燃性質(zhì)主要體現(xiàn)在：使熱難于穿透凝聚相，阻止氧氣進(jìn)入燃燒區(qū)域，阻止降解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物溢出材料表面。

焦碳層形成過程為：在150℃左右，酸源產(chǎn)生能酯化多元醇和可作為脫水劑的酸;在稍高的溫度下，酸與碳源進(jìn)行酯化反應(yīng)，而體系中的胺基則作為酯化反應(yīng)的催化劑，加速反應(yīng);體系在酯化反應(yīng)前和酯化過程中熔融，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，與此同時，多元醇和酯脫水碳化，形成無機物及碳?xì)堄辔?，體系進(jìn)一步發(fā)泡;反應(yīng)接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。

木質(zhì)素

木質(zhì)素是一種廣泛存在植物中無定形的芳香族高聚物，木素的芳香結(jié)構(gòu)分解后有較高的殘?zhí)柯?。它存在于植物?xì)胞壁中，與纖維素、半纖維素一起構(gòu)成植物的基本骨架，是一種多羥基芳香族化合物，滿足作為膨脹型阻燃劑的炭源的要求。木質(zhì)素在燃燒過程中會發(fā)生舊鍵斷裂和新鍵形成，其熱解過程可大致劃分為以下3個階段。

第一階段為自由水揮發(fā);

第二階段大約從120 ℃開始，苯環(huán)周圍弱價鍵發(fā)生斷裂以及揮發(fā)組分間重新組合;

第三階段當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時，發(fā)生苯環(huán)裂解、揮發(fā)以及聚合成多核芳烴化合物，隨著溫度的進(jìn)一步升高，新的芳烴化合物進(jìn)行縮聚炭化過程。表明木質(zhì)素在高溫下的成炭能力較高，普通燃燒過程中幾乎不成炭。

然而，其結(jié)構(gòu)中含多種官能團，如甲氧基、醇羥基、酚羥基、苯、醛、羰基等，為進(jìn)一步的化學(xué)修飾提供了豐富的活性位點，有利于提高其阻燃性能。木素與金屬氫氧化物、磷基化合物等其他阻燃劑結(jié)合，能進(jìn)一步提高阻燃效果。

淀粉

淀粉由葡萄糖分子聚合而成，以淀粉粒形式貯存于細(xì)胞中，淀粉是一種多羥基物質(zhì)，在燃燒時可以交聯(lián)成炭。它具有可降解、可再生、低成本的優(yōu)點，被認(rèn)為是一種很有前途的可持續(xù)材料。

其熱降解可以大致分為以下3個階段：

(1)主要發(fā)生物理脫水，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃左右，淀粉中的結(jié)晶水完全消失;

(2)在300 ℃左右發(fā)生淀粉熱分解和化學(xué)脫水， 一方面羥基間發(fā)生縮合反應(yīng)形成醚鍵并脫水， 另一方面葡萄糖環(huán)中相鄰羥基也會化學(xué)脫水，生成碳碳雙鍵或發(fā)生環(huán)斷裂， 持續(xù)升溫， 分子鏈發(fā)生斷裂， 形成多種芳香結(jié)構(gòu);

(3)在500 ℃發(fā)生炭化反應(yīng)并形成大的芳香共軛環(huán)。在阻燃PLA體系中可充當(dāng)炭源， 燃燒時會釋放二氧化碳和一氧化碳， 與酸源復(fù)配時， 酸源能夠促進(jìn)淀粉的脫水和炭化，形成的炭層能夠抑制可燃?xì)怏w逸出和熱氧交換。

將可再生且價廉的馬鈴薯淀粉作為生物基成炭劑所制備得到的有效生物基阻燃劑，不僅促進(jìn)了綠色環(huán)保阻燃劑的發(fā)展，還能使得阻燃劑的成本得以大大降低，具有十分寶貴的實際使用價值。

纖維素

纖維素是一種細(xì)胞壁成分，簡單來說纖維素是由葡萄糖分子以β-1，4-糖苷鍵連接而成的直鏈大分子，分子式為(C6H10O5)n(其中n為聚合度)，在自然界中分布廣泛，主要存在于高等植物的細(xì)胞壁以及細(xì)菌、藻類和真菌中。

纖維素的熱降解過程大致可以分為以下4個階段：

第一階段在低溫條件下發(fā)生物理脫水， 脫去纖維素中的結(jié)晶水;

第二階段大約在150 ℃發(fā)生化學(xué)脫水，生成水和脫水纖維素，水的生成有利于加快糖苷鍵水解，起到促進(jìn)纖維素降解的作用;隨著溫度的升高;

第三階段從240 ℃開始發(fā)生熱分解和炭化反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物焦油和含炭中間產(chǎn)物，與此同時脫水纖維素進(jìn)一步反應(yīng)生成一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣;

第四階段在400 ℃以上發(fā)生碳的芳構(gòu)化和交聯(lián)，形成焦渣。

值得注意的是，在高溫條件下反應(yīng)傾向生成焦油而抑制焦炭生成。但豐富的改性技術(shù)有利于提高纖維素在高溫下的阻燃性能。纖維素的多羥基結(jié)構(gòu)使化學(xué)改性成為提高阻燃性能的有效途徑，纖維素磷酸化是目前研究最廣泛的一種改性方法，酯化是最常用和最簡單的反應(yīng)。

殼聚糖

殼聚糖(CS)由甲殼素脫乙?；苽涠?，具有可再生、生物相容性好的優(yōu)點。CS是一種帶正電荷的天然氨基多糖，能直接作為阻燃PLA復(fù)合材料的成炭劑，在高溫下會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在基體中自凝聚形成芳香環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即在凝聚相中生成炭層，有利于抑制基體中的熱量交換。

與此同時，CS中的氨基在熱分解過程中以NH3的形式釋放到氣相，一方面能夠稀釋可燃?xì)怏w的濃度，另一方面促進(jìn)形成膨脹炭層，膨脹型炭層比普通炭層具有更好的保護(hù)基體作用。通常情況下，將CS與酸源(如APP)構(gòu)成膨脹阻燃體系，酸源在熱分解過程中生成的產(chǎn)物能促進(jìn)殼聚糖脫水和炭化。此外，由于其結(jié)構(gòu)中具有較多活性基團，還可對其進(jìn)行改性，優(yōu)化其阻燃性能。

環(huán)糊精

環(huán)糊精(CD)是一種由淀粉酶作用形成的環(huán)狀低聚糖，含大量羥基結(jié)構(gòu)，其成炭過程包括開環(huán)，隨后發(fā)生與纖維素類似的化學(xué)演變，失去葡萄糖結(jié)構(gòu)和羥基，形成羰基、芳香等結(jié)構(gòu)。

常見的CD主要分為3類：α-CD、β-CD、γ-CD。其中β-CD因其具有優(yōu)異的成炭性、熱穩(wěn)定性且成本較低，廣泛應(yīng)用于阻燃PLA、聚丙烯(PP)等聚合物。

第一階段在40 ℃左右發(fā)生物理脫水，脫除β-CD中的結(jié)晶水;

第二階段在260 ℃開始發(fā)生熱分解和炭化反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w和殘?zhí)?

第三階段當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時，殘?zhí)堪l(fā)生緩慢的的熱降解。

β-CD中除了可用于炭化的多羥基結(jié)構(gòu)外，還含有較多活潑的伯羥基和仲羥基，可通過酯化、交聯(lián)以及化學(xué)改性等方法對其進(jìn)行修飾提高其阻燃性能。

CD具有外緣親水、內(nèi)腔疏水的空腔結(jié)構(gòu)，使之能與多種分子形成包合物，給它的改性提供了更多的空間。CD熱降解會形成大量的碳質(zhì)殘渣，作為膨脹型阻燃體系中的碳源或作為磷化合物的包埋劑以改善其結(jié)合作用較低的情況。

生物基阻燃劑屬于一個新品種，許多生物基原料原本是用于醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的，并無專門的化學(xué)品級別的產(chǎn)品。

很多生物基材料或化學(xué)品都可以經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，從而具備作為阻燃劑使用的特性。雖然生物基阻燃劑尚處于實驗室的研發(fā)階段，但隨著生物基原料在助劑領(lǐng)域的研究和開發(fā)，未來必將開發(fā)出可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的生物基阻燃劑原料。

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